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2021/06/15 点击量：
废锌锰电池中含有汞、镉、锌、铜、锰等重金属，随意丢弃，会对环境造成污染，也导致金属资源浪费。我国每年报废50万吨废锌锰电池，若能全部回收利用，可再生锰11万吨、锌7万吨、铜1.4万吨，是相当可观的资源。
锌锰电池的正极活性物质为二氧化锰，负极活性物质为锌，中性锌锰电池的电解质溶液为氯化铵和氯化锌，碱性锌锰电池的电解液为氢氧化钾。正极组成物质主要为碳棒、二氧化锰、乙炔黑、石墨，负极主要是含有少量铅、镉、汞的锌，加入少量铅、镉、汞的目的是降低锌电极的腐蚀速度。此外，电池还有封口材料铁、塑料、沥青等和外壳铁、塑料、纸等组成材料。
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从电池组成上看，其中有很多可再生利用资源，其再生利用技术概括起来主要可分为人工分选法、湿法、干法和干湿法等回收利用工艺。
1． 人工分选回收利用技术
将废旧锌锰电池进行分类后，用简单的机械将电池剖开，人工分离各种物质，并作相应回收处理。塑料盖送塑料厂再生利用；铁壳送冶炼厂回收铁；碳棒和铜帽分离后回收铜和碳棒；锌皮洗净后送入电炉重熔铸成锌锭回收锌；残存的二氧化锰和水锰石的混合物送入回转窑煅烧，进行脱水处理可获得化工原料二氧化锰；
电池中的黑色填充物经水浸溶、过滤、蒸发结晶等工序制取氯化铵。此法操作简单，不需要复杂设备，但需要较多劳动力，回收效率低且经济效益小。
2． 湿法回收利用技术
锌锰电池中的锌、二氧化锰等物质可在酸或铵盐中溶解，湿法回收就呈根据此原理将它们与酸或铵盐作用生成可溶性盐进入溶液，溶液经净化后电解生产金属锌、二氧化锰或生产化工产品及化肥等。这项技术又分为直接浸出法和焙烧浸出法。
直接浸出法将废电池破碎、筛分、洗涤后接用酸浸出锌、锰等金属成分，经过滤、净化后从滤液中提取金属并生产化工产品。这里，液体浸取及浸取液的后处理是关键，将直接影。向各物质回收率及产物的成本。浸取液多为盐酸、硫酸、硝酸和铵盐，浸取后的处理随浸取液的不同而有差异。
焙烧浸出法先将废旧电池焙烧，电池中的氯化铵、甘汞等挥发成气相并通过冷凝装置回收。在焙烧过程中，电池中的碳将高价金属氧化物还原成低价氧化物，焙烧产物用酸浸出，用电解法从浸出液中回收金属。
湿法回收利用技术具有设备投资少、操作费用低、利润高、工艺简单等优点，不足之处在于产品纯度较低，回收流程长，汞、镉、铅等有害成分回收不完全，会造成二次污染等。
3． 干法回收利用技术
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是在高温下使电池中的金属及其化合物氧化、还原、分解、挥发和冷凝的过程，能有效地处理并回收电池中的汞。按照回收工艺的不同，又分常压：台金法和真空冶金法。
常压冶金法
在处理废旧电池时，通常是在较低温度下加热废电池，使汞挥发后再在较高的温度下回收锌和其他重金属，或者在高温下焙烧废旧电池，使其中易挥发的金属及其氧化物挥发，残留物可作为冶金中间产品或另行处理。
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采用这种方法的工艺过程是将废旧电池分类筛选、破碎，送入600℃焙烧炉，利用气旋集尘器或干式电集尘器收集含汞废气，或使用空气冷却、冷凝器冷却回收汞，温度控制在100℃—150℃，精制后可得纯度为99.9％的汞。焙烧剩余物转入熔化炉或回转窑，在1110℃—1
300℃时锌和盐酸锌氢化成氧化锌，随烟气排出，采用旋风除尘器或布袋除尘器回收氧化锌。剩余的残渣中含有二氧化锰、水锰石及铁等物质，可进一步回收铁、锰或制取两者的合金。
常压；冶金法在大气中进行，空气参与反应，造成二次污染且能源消耗高。
真空冶金法
处理废电池是基于组成电池的各种物质在同一温度下具有不同的蒸气压，在真空中通过蒸发和冷凝，使各组分分别在不同的温度下相互分离，从而实现废干电池综合回收与利用。在蒸发过程中，蒸气压高的汞、镉、锌等进入蒸汽，而蒸气压低的锰、铁等则留在残液或残渣中，实现了分离。冷凝时，蒸汽相中的汞、镉、锌等在不同温度下凝结为液体或固体，实现分步分离回收。有报道说，将废电池在压强为20
mmHg的真空中和约300℃的温度下加热2小时，汞挥发进入烟气，烟气经冷凝回收和除尘，残留物中含汞量为原含量的1／5000-1／2
000，基本消除了对环境的污染。
目前真空；台金法回收废电池研究还比较少与湿法及常压治金法相比，基本无二次污染短，能耗低，具有一定的经济优势。
4． 干湿法回收利用技术
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在回收处理过程中，有时将干法回收和湿法回收结合起来使用，形成一种新的工艺一千湿法回收利用技术，也称焙烧—电积法。操作过程是将废电池经筛选、分类、破碎、磁选除铁后，送入电热回转窑内进行焙烧，温度控制在850℃左右，最高不应超过900℃。在焙烧过程中，二氧化锰被电池中的乙炔黑和石墨还原成氧化锰。锌壳将以蒸汽形式进入烟气，烟气经冷却用布袋除尘器回收锌。焙烧物冷却后，将铜帽碳棒等杂质除去后，在温度为80℃时，按照固液比为1：5的比例，用硫酸溶液(<2009／1)浸取1小时，此时，残余锌全部进入溶液，锌或氧化锌的浸出率大子95％。在这种硫酸浸取液中含有铁、铜、钴、镍等杂质，在电积前必须将溶液净化，除去这些杂质。用电积法同时回收锌、锰是一个双电积过程，阴阳两极的电积条件不同，必须合理调整两极的工作状态。电解二氧化锰的电流密度最好在1A／m2以下，而电解锌的电流密度最好达到1000A／m2，可以通过调节电极面积及选择不同材质的电极达到这一要求。电解温度对二氧化锰的影响较大，而对锌的影响较小，一般情况下温度控制在85℃-90℃比较合适。
焙烧—电积法在技术上、经济上都具有可行性。
5． 其他回收利用技术
随着人们对废旧电池回收利用研究的不断深入，出现了各种新的或改进的回收利用方法。比如，利用冶炼工艺法处理废旧电池，是对传统干法冶金回收技术的改进，其工艺过程是将废旧电池破碎、水洗、过滤，滤液经重结晶回收氯化铵、氯化锌和氯化汞；滤渣经低温焙烧，回收金属汞、镉、锌等后，残留物送入转炉内进行高温冶炼，既减少废电池对环境的危害，又可将废电池中的铁、锰、镍等金属作为炼钢的原料加以回收利用。北京科技大学王化军等研制出物理分选—化学提纯全湿法处理废旧电池新工艺，特点是在物理分选阶段可获得铁皮、锌皮、铜帽、铜针及二氧化锰、锌粉和石墨混合中间产品等，再经化学法提纯，可得电解锌、电解二氧化锰等产品，含汞废渣可送专门工F处理，废水经处理后循环使用，采用该工艺的综合利用率可达70％以上，有用成分的回收率一般达到90％左右，工作环境较好，不会产生二次污染。
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此外，采用电解溶解锌壳法处理废旧电池，将电池的外包装剥去后直接作阳极，以铝板为阴极，在氯化物体系下电解，可得纯度为98％以上的锌粉，锌壳溶解后的电池芯基本保持完整，可回收二氧化锰、乙炔黑等物质。但此法不能处理外壳含铁的电池。
三、废旧锌锰电池的回收产品
1． 锰的回收
制备硫酸锰
废旧锌锰电池回收处理时，在还原剂的作用下，可以由二氧化锰制取硫酸锰。刘西德将经过预处理的炭包黑粉加一定量的40％的硫酸溶液，在90℃水浴中加热，经不断搅拌分批加入还原性铁粉，反应4小时，再经过滤分离、浓缩结晶、干燥等处理过程，得到工业产品硫酸锰。
由于炭包黑粉中有其他还原性物质炭粉、乙炔黑等的存在，因此，反应过程中还原性铁粉的月量不需很多，控制在理论用量的85％即可。反应温度在90℃—95℃为宜，如果高于100℃，溶液沸腾剧烈，不易控制；低于75℃，锰的浸出率较低；硫酸锰结晶温度应在90℃，低于80℃，其他杂质会产生共沉淀现象，影响产品质量。釆月上述方法，将还原剂改换为硫化铁，同样可以制得硫酸锰。
作者采用焙烧浸出法，利用废旧锌锰电池中的炭粉和乙炔黑为还原剂，将经提取氯化铵后剩余的黑色固体物质，主要是炭粉、乙炔黑和二氧化锰等在马弗炉中加热，当温度达到600℃时再继续加热1小时，使碳包中的碳有机物充分燃烧尽，二氧化锰被还原成三氧化二锰，取出焙烧后的锰粉冷却后用1.5moI／I热硫酸浸取1小时，过滤溶液并多次洗涤滤渣，将滤液蒸发得到硫酸锰。同时，将滤渣在100℃--110℃烘干，可得活性二氧化锰。
制备碳酸锰
蒋玉萍等对废旧锌锰电池进行初步处理制得固体的偏磁体材料MnxOy,将其加酸、水及少许双氧水，加热溶解，冷却过滤的滤液经加稀氨水除去FL，然后在滤液中加碳酸氢钟或碳酸氢铵溶液，把溶液pH值调节为7-8，得白色沉淀，加热赶尽二氧化碳，沉淀经过滤、洗涤、烘干等工序，得到肉色碳酸锰。李朋恺等采用预处理还原焙烧酸浸工艺制备高纯碳酸锰。经预处理后的锰粉，利用其中所含的炭粉、乙炔黑以及锌皮浸取所提供的H+在800℃-850℃还原焙烧炉中焙烧2-3小时，使其中二氧化锰、三氧化锰大部分转化为氧化锰，用硫酸溶解氧化锰制取硫酸锰，同时，除去其他重金属离子锌、铅、镉、汞、铁等。用碳酸氢铵溶液处理硫酸锰净化液，温度控制在50℃-55℃，pH值为6.5，可以得到高纯三氧化锰，其产品质量符合国家标准。
提纯二氧化锰
杨培霞等采用干湿法回收工艺，将焙烧后的废锰粉用热硫酸搅拌浸取2小时，发生了溶解和歧化反应，得到的棕黑色沉淀，经洗涤、烘干，可得含量为55％左右的活性二氧化锰。若将上述过程的滤液用次氯酸钠溶液处理，控制反应终点的pH值为2，常温下反应24小时，沉淀经洗涤、烘干，可得含量在85％以上的化学二氧化锰。
吴咏梅等将提取氯化铵后的滤渣，经洗涤、过滤后，滤饼置入锅中蒸干炒至无火星，除去少许炭和其他有机物，再用水洗涤、过滤，滤饼在100℃—110℃下烘干，可以制得黑色二氢化锰。
此外，利月废旧锌锰电池也可以制备高锰酸钾、锰锌铁氧体等。
2． 锌的回收
制备锌盐利用废旧锌锰电池可以制备各种锌盐，如硫酸锌、氯化锌、碳酸锌等。将废电池的锌皮剥下剪碎，按质量比|：20加入水，煮沸、干燥后，在马弗炉中加热至500℃左右，冷却后用稀硫酸洗去外层杂质，溶于硫酸中，经过滤、浓缩、结晶制得带有7个结晶水的硫酸锌产品，若与盐酸反应，则制得氯化锌。李朋恺等采用湿法回收工艺制得出口饲料级1个结晶水的硫酸锌，其产品达到美国食用化学药典的规定标准。
制备氧化锌
薛笑莉釆取首先将废电池中的锌熔化制成锌粒，除去部分杂质，再用硝酸溶解锌粒，加入氨水使Fe3+生成氢氢化铁沉淀除去，Er)2+形成锌氨络合物留在滤液中，然后向滤液中加硝酸破坏锌氨络合物。
在此溶液中加入碳酸钠，控制pH值为8，使Zn2+转化为碳酸锌沉淀，将碳酸锌在800℃下焙烧制得氧化锌。
柴希娟等研究了从废干电池提取纳米氧化锌的工艺。将废干电池经预处理除去炭棒、纸壳、塑料等杂物，用稀盐酸浸泡溶解，使锌皮及锌化合物均以氯化锌的形式转人溶液中，滤液经净化煅烧后提取纳米氧化锌。
在上述工艺流程中，从碱式碳酸锌制备纳米氧化锌的关键是控制煅烧温度与时间。最佳煅烧温度为530℃，煅烧时间为3小时。在此条件下得到的氧化锌微粉粒径在12-32
nm之间，且颗粒粒径均匀，形状规则。
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另外，裴秀中采用均匀沉淀法首先由废干电池制取氢氧化锌前驱体，然后将干燥后的氢氧化锌前驱体于马弗炉中在400℃焙烧2小时，得到氧化锌超细粉体，其平均粒径为8.67
u m。
制备金属锌
将从废电池剥下来的锌壳用热水洗净后，放入铸铁锅或蒸发皿中，加热至500℃左右锌即熔化，锌的熔点为419.4℃，除去上层浮渣，以滴状滴到铁板上，待凝固后即得锌粒；或将锌熔化液以细流倒在一个有小孔的铁瓢中并不断地来回震荡铁瓢，液锌穿过小yL流人盛有冷水的缸中冷却，立即形成锌粒。
陈扬等采用同槽电解法处理锌—锰废干电池制取金属锌和二氧化锰。其工艺流程主要包括四部分，即锌—锰废干电池的预处理、浸出、净化和同槽电解。经过浸出和净化的溶液转入电解槽，采用铝板和石墨板作极板。在外加电压时，电解液中的Zn2+离子在阴极放电后以金属形态沉积下来；锰在阳极放电并以二氧化锰形态沉积在阳极表面，从而达到通过同槽电解法同时获得锌和二氧化锰的目的。
氯化铵的回收废锌锰电池中氯化铵的回收，主要采取将炭包黑粉用水洗涤或浸泡的方法，使氯化铵溶解进入溶液，过滤分离，氯化铵留在滤液中，滤液经加热浓缩或蒸馏、降温、结晶等工艺，可得氯化铵晶体。此时晶体中含有少量的氯化锌，可利用氯化铵在350％时升华的性质将两者分开。
生产微肥
利月废旧锌锰电池也可以生产植物生长需要的含有铁、钼、硼、锰、锌、铜等微量元素的复合微肥。利用废旧锌锰电池生产复合微肥关键是将废电池中铜、锌、二氧化锰等不溶于水的质变为可溶性的盐。
通过破碎、水系、过滤、焙烧、酸解、硼镁泥中和、再过滤、蒸发结晶、混合、包装工艺过程可使铜、锌、二氧化锰等转化为硫酸锌、硫酸铜、硫酸锰、硫酸铁等可溶性硫酸盐，用生产硼砂的下脚料一一硼镁泥调节溶液的pH值，既可以增加复合肥的成分钙、硼、镁、铁等元素，又可以使肥枓的pH值基本上维持在6左右，不至于危害农作物。
总之，随着锌锰干电池的生产和消费数量的增加，废旧电池的数量也在不断增加。因此，为了减少废旧电池对环境的危害，加强废旧电池处理的研究，变废为宝，实现资源再生具有重要的现实意义。